解决方案
反渗透因一种单材料膜而变得实用:即1959年由加州大学洛杉矶分校的Loeb和Sourirajan制成、1960年获得专利的整体表皮不对称醋酸纤维素膜。一种聚合物必须同时承担两项任务——截留盐分和透过水——因此脱盐率的提升以通量为代价,通量的提升又以脱盐率为代价。John Cadotte当时在北星研究与发展研究所工作,一直在制作超薄聚合物薄膜层压材料(1970年获得专利),并于1975年和1977年提交了自己的反渗透膜专利申请。
1972年,Cadotte开发出第一种界面聚合聚酰胺薄膜复合膜。其配方见于1979年2月22日提交、1981年7月7日授权为美国专利4,277,344的申请中,受让人为FilmTec Corporation:用多胺(如苯二胺)的水溶液涂覆多孔支撑体,然后使涂覆后的支撑体与多酰卤(如均苯三甲酰氯)接触。聚合在界面处开始,在支撑体上原位进行,干燥后的产物是一种复合材料——交联芳香族聚酰胺层压在该支撑体上。
反应物分别处于互不相溶的液体中,因此只在同一个平面上相遇。薄膜在那里形成后便停止生长,因为它把水性二胺与有机酰氯隔开;选择性层保持超薄,而下方支撑体承受压力。使用至少具有三官能度的酰卤可使聚酰胺交联;专利表明,与线性聚合物相比,这带来更低的伸长率和更低的溶解度——一层能经受运行与清洗的致密表皮。该专利还记载了良好的耐氯性,并可用氯化剂加以改善。
这种结构最终胜出。如今绝大多数反渗透和纳滤膜都是聚酰胺薄膜复合材料,而从北星发展而来的FilmTec公司现已成为杜邦的一部分。1981年的专利处于一条有文献记载的脉络末端——北星1970年的超薄薄膜层压材料、Cadotte 1975年和1977年的反渗透膜——其权利要求将选择性层描述为一种在两种液体接触处生成的材料,而非以片材形式浇铸、流延或挤出的材料。
取得了什么
在两种液体相遇处生长选择性表皮
为何有效
单材料膜必须在水通量与脱盐率之间取舍;复合材料则将每项任务交给不同的材料。
界面聚合具有自限性:它形成的薄膜将反应物隔开,因此选择性层保持超薄,不会增厚而变慢。
三官能度或更高官能度的酰卤使聚酰胺交联,专利表明这比线性类似物具有更低的伸长率和更低的溶解度。
多孔支撑体承担机械载荷,因此化学部分可以精细而昂贵,而基底则保持廉价且坚固。
耐氯性决定膜能否经受实际清洗条件;该专利涵盖用氯化剂改善耐氯性。
可应用之处
不要让一种材料承担两项任务。将选择性化学置于薄到不阻碍流动的层中,让较厚的一层承受压力——并原位构建薄层。
后续影响
通过界面聚合制成的聚酰胺薄膜复合材料成为反渗透和纳滤的参考架构,FilmTec Corporation现已成为杜邦的一部分。同一反应——水性二胺与有机酰氯相对,仅在界面处聚合——仍是形成选择性层的标准方法,此后已扩展到纳滤、耐溶剂膜以及围绕纳米颗粒构建的层。脱盐膜材料的综述将商业脉络追溯至这种复合材料。
从这里,追溯依据
参考来源
- US Patent 4,277,344 — Interfacially synthesized reverse osmosis membrane (filed 22 February 1979, issued 7 July 1981, assigned to FilmTec Corporation) USPTO record via FreePatentsOnline · freepatentsonline.com ·
- Thin-film composite membrane Wikipedia (history of Loeb–Sourirajan cellulose acetate, Cadotte's 1972 interfacial polyamide membrane, FilmTec and DuPont) · en.wikipedia.org
- A review of reverse osmosis membrane materials for desalination — Development to date and future potential Journal of Membrane Science, open-access copy at the University of Bath research portal · opus.bath.ac.uk