逆滲透因單一材料薄膜而變得實用:即 Loeb 與 Sourirajan 於 1959 年在 UCLA 製成、並於 1960 年取得專利的整體表皮非對稱醋酸纖維素薄膜。同一種聚合物必須同時承擔兩項任務——阻擋鹽分並讓水通過——因此截留率的提升以通量為代價,通量的提升又以截留率為代價。John Cadotte 當時任職於 North Star Research & Development Institute,一直在製作超薄聚合物薄膜層壓材料(於 1970 年取得專利),並於 1975 年與 1977 年提交了自己的逆滲透薄膜專利申請。

1972 年,Cadotte 開發出第一種界面聚合聚醯胺薄膜複合膜。其配方見於 1979 年 2 月 22 日提交、並於 1981 年 7 月 7 日以美國專利 4,277,344 號公告的申請案,該專利讓與 FilmTec Corporation:以聚胺(如苯二胺)水溶液塗佈多孔支撐體,再使塗佈後的支撐體與聚醯鹵(如均苯三甲醯氯)接觸。聚合在界面處起始,原位發生於支撐體上,乾燥後的產物即為複合膜——一層交聯芳香族聚醯胺層壓於該支撐體上。

反應物分別處於互不相溶的液體中,因此僅在一個平面上相遇。薄膜於該處形成後便停止生長,因為它將水性二胺與有機醯氯隔開;選擇層得以保持超薄,而下方支撐體承受壓力。使用至少具三官能基特性的醯鹵可使聚醯胺交聯;專利顯示,相較於線性聚合物,這帶來更低的伸長率與更低的溶解度——一層能經受運行與清洗的緻密表皮。該專利亦記載了良好的耐氯性,並可藉由氯化劑進一步改善。

此一架構勝出。如今絕大多數逆滲透與奈濾薄膜皆為聚醯胺薄膜複合膜,而由 North Star 發展而成的 FilmTec 公司現已隸屬於 DuPont。1981 年的專利位於一條有文獻記載的脈絡末端——North Star 1970 年的超薄薄膜層壓材料、Cadotte 1975 年與 1977 年的逆滲透薄膜——其申請專利範圍將選擇層描述為一種在兩種液體接觸處生成的材料,而非澆鑄、流延或擠出成片者。

在兩種液體相遇之處生長選擇性表皮

單一材料薄膜必須在水通量與鹽截留率之間取捨;複合膜則將各項任務交給不同材料。

界面聚合具有自限性:其形成的薄膜將反應物隔開,因此選擇層得以保持超薄,不會增厚而變慢。

三官能基或更高官能基的醯鹵可使聚醯胺交聯,專利顯示這帶來比線性類似物更低的伸長率與更低的溶解度。

多孔支撐體承擔機械負荷,因此化學部分可以精細且昂貴,而基材則保持廉價且堅固。

耐氯性決定薄膜能否經受實際的清洗制度;該專利涵蓋以氯化劑改善耐氯性。

不要要求一種材料承擔兩項任務。將選擇性化學置於薄得不足以阻礙流動的一層中,讓較厚的一層承受壓力——並在原位構建該薄層。

以界面聚合製成的聚醯胺薄膜複合膜成為逆滲透與奈濾的參考架構,FilmTec Corporation 現已隸屬於 DuPont。同樣的反應——水性二胺對有機醯氯,僅在界面處聚合——至今仍是形成選擇層的標準方法,其後並已擴展至奈濾、耐溶劑薄膜以及圍繞奈米粒子構建的層。脫鹽薄膜材料的綜述將商業脈絡追溯至這種複合膜。

追溯依據

參考來源

  1. US Patent 4,277,344 — Interfacially synthesized reverse osmosis membrane (filed 22 February 1979, issued 7 July 1981, assigned to FilmTec Corporation) USPTO record via FreePatentsOnline · freepatentsonline.com ·
  2. Thin-film composite membrane Wikipedia (history of Loeb–Sourirajan cellulose acetate, Cadotte's 1972 interfacial polyamide membrane, FilmTec and DuPont) · en.wikipedia.org
  3. A review of reverse osmosis membrane materials for desalination — Development to date and future potential Journal of Membrane Science, open-access copy at the University of Bath research portal · opus.bath.ac.uk